收稿日期：2006-09-18? 　　基金項(xiàng)目：武漢科技大學(xué)中南分校青年基金項(xiàng)目課題（2006016）? 　　作者簡(jiǎn)介：劉友勛(1976―)，男，湖北鄂州人，武漢科技大學(xué)中南分校生命科學(xué)學(xué)院講師?
　�。ㄎ錆h科技大學(xué)中南分校 生命科學(xué)院，湖北 武漢 430223）?
　　
　　摘要：染料是環(huán)境的重要污染源，可以通過食物鏈直接或間接影響人們的身體健康。本文介紹了染料污染的特點(diǎn)、危害及處理方法，指出了生物處理染料廢水技術(shù)的優(yōu)越性，著重探討了白腐菌處理染料廢水問題。?
　　關(guān)鍵詞：染料；處理方法；環(huán)境污染；白腐菌??
　　
　　目前，生產(chǎn)用的染料絕大部分為人工合成的化學(xué)染料，它們是芳香族化合物，結(jié)構(gòu)復(fù)雜、難降解、具有潛在毒性。而染料廢水則由于染料的特殊性質(zhì)不僅有機(jī)物含量高，生化性差，COD高，BOD/COD低，而且色度高，成分復(fù)雜，有毒性，因此，這種廢水如直接排放，則對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，并可能通過食物鏈直接或間接影響人們的身體健康。目前，對(duì)染料廢水的處理有物理化學(xué)法和生物處理法。其中，物理化學(xué)法主要有吸附法、混凝法、化學(xué)氧化法、濕式空氣氧化法等；生物法有表面加速曝氣法等好氧或厭氧處理法。雖然這些方法通過長(zhǎng)期的應(yīng)用和實(shí)驗(yàn)證明對(duì)染料廢水的處理的確具有一定的效果，但它們各有利弊，均不是最佳方法。如物理法的費(fèi)用太高，且存在二次污染;化學(xué)法的COD去除率低等。與之相比，生物法則是不僅價(jià)廉，而且無二次污染，符合可持續(xù)性發(fā)展的需要的經(jīng)濟(jì)有效、可被廣泛接受的環(huán)保處理方法。其中白腐菌處理染料廢水技術(shù)是新興的有效處理方法，它能通過白腐菌所分泌的特殊的降解酶系或其他機(jī)制將各種人工合成的染料徹底降解為CO2和H2O，對(duì)脫色具有良好的效果。?
　　1 染料污染和危害?
　　隨著染料與印染工業(yè)的發(fā)展，其生產(chǎn)廢水已成為當(dāng)前最主要的水體污染源之一。染料對(duì)環(huán)境的污染源主要有如下特點(diǎn)：?
　　首先是污染量大。目前世界染料年產(chǎn)量約為8×105－9×105t，我國染料年產(chǎn)量達(dá)1.5×105t，位居世界前列，在染料的生產(chǎn)和使用中約有10％－15％的染料隨廢水排入環(huán)境；因我國染料工業(yè)、紡織印染業(yè)發(fā)達(dá)，染料廢水對(duì)環(huán)境的污染更為嚴(yán)重。?
　　第二是作為環(huán)境污染物的染料種類多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜。全世界使用的合成染料達(dá)3萬多種，80％以上的染料為含偶氮鍵、多聚芳香環(huán)的復(fù)雜有機(jī)化合物。?
　　第三是染料產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)本身要求其產(chǎn)品具較高光穩(wěn)定性及水洗穩(wěn)定性，故多數(shù)染料具有耐光、耐熱、耐化學(xué)氧化等特點(diǎn)，它們?cè)谒�環(huán)境或光照和有氯化劑的條件下都能保持其穩(wěn)定性，因而難以去除。?
　　第四是大量的染料進(jìn)入水域后造成水的色度升高，影響入射光線的量，從而影響水底植物的光合作用和水生動(dòng)物的生長(zhǎng)，使水質(zhì)變差，破環(huán)水體生態(tài)系統(tǒng)。?
　　第五是多數(shù)染料為有毒物質(zhì)，具有致癌、致畸、致突變的“三致”作用。染料的降解產(chǎn)物多為聯(lián)苯胺等一些致癌的芳香類化合物，醫(yī)學(xué)科學(xué)已經(jīng)證明：80%-90%的癌癥與環(huán)境因子有關(guān)，而已發(fā)現(xiàn)的致癌物中絕大多數(shù)是有毒有機(jī)化合物。?
　　2 目前處理染料污染常用手段?
　　治理染料污染常用的方法有物化法和生物法。其中常用的物化法有絮凝沉淀（氣浮）、電化學(xué)、吸附等方法。?
　　絮凝沉淀（氣浮）法是指在染料廢水中投加鋁、鐵鹽等絮凝劑，使其水解形成帶高電荷的羥基化合物，它們對(duì)水中僧水性染料分子如硫化染料、還原染料、分散染料（如直接耐曬翠藍(lán)GL等）的混凝效果較好，而對(duì)酸性染料、活性染料、特別是對(duì)小分子量、單偶氮鍵、含數(shù)個(gè)磺酸基的水溶性染料（如酸性紅3B、活性艷紅X-B）的混凝脫色效率較差。?
　　電化學(xué)法采用石墨、鈦板等作極板，以NaCl、NaSO4或水中原有鹽類作導(dǎo)電介質(zhì)，對(duì)染料廢水通電電解，陽極產(chǎn)生O2或CL2，陰極產(chǎn)生H2。新生態(tài)氧或NaClO的氧化作用及H2的還原作用破壞了染料分子結(jié)構(gòu)而脫色，此法屬于電解法。以Fe、Al作陽極，由電極反應(yīng)產(chǎn)生Fe2+及Al3+，其水解產(chǎn)物形成凝絮，通過對(duì)染料分子的氧化還原及粘附作用而脫色，絮體由陰極產(chǎn)生的H2浮上，此法屬于電氣浮法.這兩種方法對(duì)含－SO3－基團(tuán)及N=N雙鍵的可溶性酸性染料，活性染料均有良好的脫色作用，但該法消耗的電能較大。?
　　吸附法是利用吸附劑如活性炭、硅聚物、高嶺土、工業(yè)爐渣等吸附廢水中染料的方法。不同的吸附劑對(duì)染料吸附有選擇性。活性炭吸附效果好，但費(fèi)用較高。?
　　生物法能將染料廢水中大部分染料降解掉。生物處理法可采用厭氧法和好氧法。厭氧法對(duì)染料中的偶氮基、蒽醌基、三苯甲烷基都可降解。好氧法如傳統(tǒng)活性污泥法、接觸氧化法、射流曝氣法、氧化溝法均有相當(dāng)?shù)拿撋�效果。�?duì)難降解的染料廢水，A／O法及以生物吸附法為基礎(chǔ)的A／B法，均可取得較好的脫色效果。?
　　物理化學(xué)法對(duì)廢水色度去除率較高，但存在處理費(fèi)用高、可能引起二次污染的問題。生物化學(xué)處理具有投資省，運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低，處理效果好，操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn).所以印染廢水處理中大多采用生物氧化法。?
　　但生物氧化法合格率不足60％，其主要原因在于廢水中的染料多為人工合成化合物，大多數(shù)具有毒性，對(duì)生物菌種的生長(zhǎng)造成抑制作用。另外，從基因?qū)W角度來說，目前自然界中尚缺乏能對(duì)這類化合物有效降解的生物菌種，解決的辦法主要是采用生物強(qiáng)化技術(shù)。?
　　生物強(qiáng)化技術(shù)是指在原有生物處理體系中投加具有特定功能的微生物或者添加特定的物質(zhì)來提高處理體系對(duì)難降解物質(zhì)的去除率。?
　　通常生物強(qiáng)化技術(shù)主要有兩種作用：?
　�。╨）直接作用：即通過馴化、篩選、誘變、基因重組等技術(shù)得到以目標(biāo)降解物質(zhì)為主要碳源和能源的微生物，向處理體系中投入一定量的該菌種，就會(huì)達(dá)到對(duì)目標(biāo)化合物去除效果的增強(qiáng)作用。?
　�。�2）共代謝作用：就是對(duì)于一些有毒有害物質(zhì)，微生物不能以這些物質(zhì)為碳源和能源生長(zhǎng)，但在其他基質(zhì)存在下能過改變這種有害物的降解性能，從而提高該化合物的去除效果。?
　　3 白腐菌處理染料污染特點(diǎn)及機(jī)理?
　　自然界中白腐真菌（White Rot Fungi）是一類重要的生物資源，多為擔(dān)子菌綱(Basidiomycetes)，腐生在樹木或木材上，因引起木質(zhì)白色腐爛而得此名。白腐真菌的分布很廣，無論山林、儲(chǔ)木場(chǎng)，凡有木材存放和使用的地方，幾乎都有木材腐朽菌的發(fā)生。Phanerochaete chrysosporium Burdsall是其典型種，中文名黃孢原毛平革菌，普遍分布于北美，我國尚未發(fā)現(xiàn)。?
　　白腐真菌最早是因降解木質(zhì)纖維素而引起科學(xué)界的重視，目前白腐真菌已被認(rèn)為是最主要的木質(zhì)素降解微生物。白腐真菌當(dāng)營養(yǎng)物質(zhì)如碳、氮、硫限制的時(shí)候就會(huì)觸發(fā)進(jìn)入次生代謝階段，白腐菌應(yīng)答形成一套酶系統(tǒng)，主要包括漆酶、木質(zhì)素過氧化酶、錳依賴過氧化酶等一系列過氧化酶，這些過氧化酶具有很強(qiáng)的催化降解木質(zhì)素大分子的能力，降解過程包括木質(zhì)素－碳水化合物結(jié)合體的分解、苯基丙烷的分解、側(cè)鏈分解以及芳香環(huán)的開裂。例如；常見的彩絨革蓋菌（Corious Versicolor）能夠分解90％以上的木質(zhì)素。白腐菌降解木素有三個(gè)特點(diǎn)。第一，能徹底降解木素生成CO2，而細(xì)菌至多將20%木素碳轉(zhuǎn)化成CO2；第二，木素降解主要是氧化反應(yīng)，產(chǎn)物中不出現(xiàn)木素單體;第三，木素降解本身不提供菌生長(zhǎng)和維持所需的碳源和能源，需要提供另外的碳源和能源供菌降解木素。?
　　除了能降解木質(zhì)素外，白腐真菌對(duì)異生物質(zhì)有很強(qiáng)的分解能力，這決定了其在環(huán)境科學(xué)中的重要地位和作用。異生物質(zhì)(xenobiotics)，即非生物系統(tǒng)的物質(zhì)，指人工合成的、非自然界固有的和生物體所必需的一類物質(zhì)。其異生性意味著它們的結(jié)構(gòu)不易被現(xiàn)存的生物降解性酶所識(shí)別，導(dǎo)致在生物體及環(huán)境中的積累。白腐真菌能降解多環(huán)芳族化合物、氯化芳族化合物、農(nóng)藥、染料、軍火等其他異生物質(zhì)。?
　　染料的結(jié)構(gòu)共性是以苯環(huán)為核心的稠環(huán)、雜環(huán)分子，與白腐真菌天然降解底物木質(zhì)素在結(jié)構(gòu)上相似，因此白腐菌對(duì)染料具有潛在的高降解率。白腐菌能夠降解多種染料，見表1：?
　　
　　白腐菌降解染料具有其他生物特別是細(xì)菌所不具備的優(yōu)點(diǎn)：?
　　（1）不需要經(jīng)過特定污染物的預(yù)條件化：用細(xì)菌進(jìn)行染料脫色，細(xì)菌必須先置于一定有效濃度的染料溶液中才能誘導(dǎo)合成所需的降解酶。這將導(dǎo)致細(xì)菌只能將染料降解到有效水平。而白腐菌的降解酶合成是靠營養(yǎng)限制來啟動(dòng)的，與降解底物的多少無關(guān)，所以可以降解低濃度的染料廢水。?
　�。�2）競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。白腐真菌能產(chǎn)生自由基，氧化其他微生物的蛋白質(zhì)、ＤＮＡ，致使它們死亡;還能利用質(zhì)膜上的氧化還原系統(tǒng)，調(diào)節(jié)所處環(huán)境到酸性ｐＨ值，抑制其他微生物的生長(zhǎng)，保持競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。?
　�。�3）細(xì)胞外降解。白腐真菌降解酶系統(tǒng)存在于細(xì)胞外，產(chǎn)生非常強(qiáng)的高效氧化劑(如藜蘆醇陽離子自由基ＶＡ+•和•ＯＨ)，有毒污染物也不必先進(jìn)入細(xì)胞再代謝，從而避免對(duì)細(xì)胞的毒害。絕大多數(shù)染料都是有毒物質(zhì)，很低濃度時(shí)就能抑制廢水處理系統(tǒng)內(nèi)的微生物生長(zhǎng)，但白腐真菌的細(xì)胞外系統(tǒng)使其能忍受較高濃度的染料廢水。?
　�。�4）降解底物的非專一性。染料廢水多為分子結(jié)構(gòu)和特征不確定的混合物，化學(xué)組成差異很大。而白腐真菌與被降解對(duì)象的關(guān)系并非是酶與底物的一一對(duì)應(yīng)關(guān)系，而是與一類乃至于多類底物的關(guān)系，使得白腐真菌技術(shù)恰好具有適用于降解組分復(fù)雜的混合染料廢水的優(yōu)點(diǎn)。?
　�。�5）適應(yīng)固、液兩種體系。染料廢水不僅造成了水污染，而且也造成了嚴(yán)重的土壤污染。白腐真菌能在固體、液體基質(zhì)中生長(zhǎng)，能利用不溶于水的基質(zhì)，可應(yīng)用于土壤修復(fù)與水污染治理。?
　�。�6）主要營養(yǎng)物用量少：白腐菌合成木質(zhì)素降解系統(tǒng)的活動(dòng)只有在主要營養(yǎng)物（碳、氮、硫）受到限制時(shí)才能得以啟動(dòng)。因此利用白腐菌降解染料對(duì)營養(yǎng)物的要求不高，利用廉價(jià)的營養(yǎng)源就可以有效地建立降解體系，具有低成本、高效率的特點(diǎn)。?
　　一般認(rèn)為生物法脫色主要有兩種機(jī)理在起作用：吸附和降解，以降解為主。生物降解又分為兩步，一是染料分子吸附到菌體上，部分透過細(xì)胞膜進(jìn)入細(xì)胞體內(nèi)；二是利用微生物產(chǎn)生的酶催化氧化還原染料分子，破壞不飽和共軛體系，達(dá)到脫色的目的。?
　　生物對(duì)染料進(jìn)行降解，首先是將染料吸附。有研究表明，活性污泥法，工藝中有明顯的“初期快速降解”現(xiàn)象，即在反應(yīng)初期，有機(jī)物去除較快，但這種現(xiàn)象只是生物吸附的結(jié)果。溶解性有機(jī)物通過吸附、吸收而被消除，非降解性有機(jī)物則是通過機(jī)械捕獲、混凝和吸附等物理作用聚集在真菌絮體的表面。?
　　目前對(duì)偶氮染料的生物降解機(jī)理有所研究外，其他染料的降解機(jī)理和代謝過程上不清楚，許多研究表明在厭氧或兼氧條件下，偶氮染料降解的第一步是偶氮鍵的斷裂生成芳香胺類化合物，通過偶氮還原酶的還原作用將偶氮雙鍵打開，然后才能進(jìn)行脫色產(chǎn)物的開環(huán)等微生物降解代謝，直到達(dá)到完全的礦化，形成二氧化碳、氨等無機(jī)物。?
　　白腐菌為絲狀真菌，不但可進(jìn)行液態(tài)發(fā)酵，還可進(jìn)行固態(tài)發(fā)酵，從而使其應(yīng)用面更廣，不僅可處理液態(tài)廢水，還可處理木質(zhì)纖維固態(tài)垃圾、農(nóng)作廢棄物甚至進(jìn)行土壤修復(fù)。另外，由于其所產(chǎn)生酶系的特殊性能(主要是非專一性)，對(duì)許多難降解的有機(jī)化合物均有一定作用，可用于處理造紙污水、TNT廢水和重金屬廢水等，因此，使其具有誘人的應(yīng)用前景，可以增加它在其他生物修復(fù)中的應(yīng)用。但是，白腐菌處理染料廢水也存在一些問題和不足，對(duì)這一研究還處于初級(jí)階段，對(duì)已有菌株的基礎(chǔ)代謝和實(shí)際應(yīng)用反應(yīng)器都還有待于更進(jìn)一步的研究。目前研究的重點(diǎn)是找到產(chǎn)酶穩(wěn)定并對(duì)多種結(jié)構(gòu)染料都能有效脫色的優(yōu)良白腐菌，加強(qiáng)白腐菌分子生物學(xué)方面的研究，克隆出有表達(dá)活性的有關(guān)酶基因，并利用基因工程技術(shù)研制效果更好的工程菌，從而克服當(dāng)前白腐菌在處理染料廢水過程中存在的菌體生長(zhǎng)慢、需加入營養(yǎng)物質(zhì)等缺點(diǎn)。
　　
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