采用火焰原子吸收光譜法對(duì)礦泉水中鍶的含量進(jìn)行測(cè)定，充分估計(jì)分析不確定度的來源，從測(cè)量方法、量值檢驗(yàn)、標(biāo)準(zhǔn)溶液、溶液配制、分析儀器等方面進(jìn)行綜合分析，得出其擴(kuò)展不確定度。
　　
　　1.測(cè)量方法與數(shù)學(xué)模型
　　1.1測(cè)量方法
　　用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心溶液(GBW 080978 標(biāo)準(zhǔn)值：1000ug/mL)配制含鍶0.1～2.5mg/L濃度范圍的標(biāo)準(zhǔn)系列，使用儀器為WFX-810原子吸收光譜儀(北京 RAYLEIGH)，通過對(duì)空白溶液及一系列已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定，根據(jù)測(cè)得的響應(yīng)值自動(dòng)建立線性方程，并利用該線性方程讀出未知溶液的濃度值。
　　1.2測(cè)量數(shù)學(xué)模型
　　數(shù)學(xué)模型：y=a+bx
　　式中：y為原子吸收測(cè)定礦泉水中鍶的吸光度，x為測(cè)定被測(cè)水樣中鍶的濃度(mg/L)，b為回歸方程的斜率，a為回歸方程的截距。
　　2.不確定度的分析與計(jì)算
　　采用火焰原子吸收光譜法測(cè)定礦泉水中鍶，測(cè)定結(jié)果不確定度主要來自工作曲線擬合、標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制、重復(fù)測(cè)量樣品等因素引起的相對(duì)不確定度，根據(jù)不確定度的傳遞規(guī)律，其不確定度可由如下公式計(jì)算：
　　式中：U(y)為礦泉水中鍶濃度的相對(duì)不確定度；U1為標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度-吸光度擬合的工作曲線求得鍶含量時(shí)產(chǎn)生的相對(duì)不確定度；U2為A類不確定度，即重復(fù)測(cè)定樣品產(chǎn)生的相對(duì)不確定度；U3為鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制引起的相對(duì)不確定度；U4為分析儀器的相對(duì)不確定度。
　　2.1工作曲線擬合引起的相對(duì)不確定度U1
　　調(diào)節(jié)儀器最佳測(cè)試條件，用空白溶液調(diào)零，分別對(duì)6種鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了3次重復(fù)測(cè)定，其測(cè)量數(shù)據(jù)如表1。根據(jù)測(cè)量數(shù)據(jù)用線性回歸法求出標(biāo)準(zhǔn)工作曲線為：
　　y=0.0245x＋0.0007，相關(guān)系數(shù)r=0.9998。
　　校準(zhǔn)曲線非線性引起的輸入量X的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分項(xiàng)：
　　自由度v1=mn-2=19
　　式中：m為每個(gè)測(cè)量點(diǎn)重復(fù)測(cè)量次數(shù)，m=3；n為測(cè)量點(diǎn)數(shù)目，n=7。
　　2.2樣品重復(fù)測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度U2
　　以算術(shù)平均值的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差作為A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度。對(duì)于一未知礦泉水溶液作10次重復(fù)測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表3。
　　實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差s通�？刹捎秘惾麪柗ㄓ�(jì)算：
　　計(jì)算得到由樣品重復(fù)測(cè)定引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分項(xiàng)：
　　U2=S=0.00088
　　自由度：v2=n-1=9
　　2.3鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制引起的相對(duì)不確定度U3
　　2.3.1 組成U3的各相對(duì)不確定度計(jì)算 標(biāo)準(zhǔn)溶液相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度U3是有標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U3.1、溶液逐級(jí)稀釋引起的標(biāo)準(zhǔn)溶液定值不確定度分量U3.2和溶液轉(zhuǎn)移過程引起的標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度分量U3.3引入的，所以：
　　2.3.1.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算 鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)(GBW 080978)標(biāo)準(zhǔn)值：1000 g/mL，不確定度：7 g/mL，即0.7%，K=3。按均勻分布計(jì)算，屬B類不確定度。
　　2.3.1.2 由溶液逐級(jí)稀釋引起的標(biāo)準(zhǔn)溶液定值不確定度分量U3.2的計(jì)算 先使用100mL A級(jí)容量瓶（允許誤差∆=0.1%）稀釋成10mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液，再用50mL A級(jí)容量瓶（允許誤差∆=0.1%）配制成標(biāo)準(zhǔn)系列。這兩步引起的不確定度屬于B類評(píng)定。容量瓶刻度線讀數(shù)不確定度可忽略。配制溶液溫度接近20℃，溫度影響可忽略。按均勻分布以K=3計(jì)算并合成得到：
　　2.3.1.3 由溶液轉(zhuǎn)移過程引起的標(biāo)準(zhǔn)溶液定值不確定度分量U3.3的計(jì)算。先使用1支1mL A級(jí)移液管(允許誤差∆=0.3%)配置標(biāo)準(zhǔn)中間液，再使用1支10mL A級(jí)吸管(允許誤差∆=0.5%)配置標(biāo)準(zhǔn)系列，將這兩步引起的不確定度以B類方法評(píng)定。移液管刻線讀數(shù)不確定度可忽略。配置溶液溫度接近20℃，溫度影響可忽略。按均勻分布以K=3計(jì)算并合成得到：
　　2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度U3 綜合以上3項(xiàng)，由標(biāo)準(zhǔn)溶液定值引起的y的不確定度分量U3，屬B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度，按下式計(jì)算得到：
　　按最大允差所評(píng)定出的不確定度是可靠的，其自由度v3= 。
　　2.4分析儀器的不確定度
　　由儀器的檢定證書提供：U4
　　自由度V4=8
　　2.5合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度
　　因?yàn)閁1、U2、U3、U4各自獨(dú)立，所以有：
　　2.6有效自由度
　　合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度U是多個(gè)估計(jì)方差分量的合成，其有效自由度Veff有韋爾奇―薩特思韋特公式計(jì)算。
　　2.7擴(kuò)展不確定度
　　據(jù)此有效自由度查置信概率(P=95%)tp(v)分布系數(shù)表，得t(95)(14)=2.140，因此置信水平為95%時(shí)的相對(duì)不確定度為：
　　3.結(jié)語(yǔ)
　　影響樣品測(cè)定結(jié)果的不確定度分量很多，其對(duì)測(cè)量結(jié)果不確定度貢獻(xiàn)的大小也不同，火焰原子吸收光譜法測(cè)定樣品中鍶的不確定度分量來源主要考慮了標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的相對(duì)不確定度；工作曲線擬合產(chǎn)生的相對(duì)不確定度；樣品重復(fù)測(cè)定產(chǎn)生的相對(duì)不確定度；分析儀器的相對(duì)不確定度，其他的因素如溫度、誤差等可忽略不計(jì)。
　　根據(jù)分析儀器的測(cè)定數(shù)據(jù)建立數(shù)學(xué)模型，進(jìn)行不確定度評(píng)定，方法直觀簡(jiǎn)明，與實(shí)際工作相符合，經(jīng)測(cè)定某未知礦泉水鍶濃度為(1.1715±0.0286)mg/L，P=95%。
　　
　　參考文獻(xiàn)
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